从一根“探针”到一座“海底实验室”
如果有一只眼睛，能帮我们一直看到中国南海海底深处，会看到什么？
除了深邃黑暗的海洋，慢慢爬动的潜铠虾和海底岩石等，好像还有一团正熊熊燃烧的火焰。
海底会着火？当然不是，那是海洋钻井平台的排气火炬，来自海底深处的天然气在水幕中化作火光。而这就是被许多人寄予厚望，作为未来理想清洁能源之一的天然气水合物转化成的天然气燃烧的熊熊火焰。
近日，中国科学院海洋研究所（以下简称“海洋所”）研究员张鑫团队，通过在我国南海冷泉区进行了关于气体水合物的三场原位实验，成功监测了气体水合物随海洋深度的变化过程，相关研究成果发表在《地球化学观点快报》上，被审稿人高度评价为“是对天然气水合物地球化学的独特贡献”。
《地球化学观点快报》封面文章 课题组供图
仅用一根探针就能深潜？
其实，天然气水合物与全球气候变化之间的关系“相爱相杀“。虽然它比其他传统化石燃料排放的污染物少得多，但是由于天然气水合物主要成分是甲烷气体，具有较强的温室效应。如果不加以谨慎处理，可能会进一步加剧全球气候变化的速度和规模。
对待天然气水合物，既需增强利用又要时刻警惕，肩负重任的科学家们没有坐以待毙，早在19世纪，便开始了研究。
漫漫百年，对天然气水合物的各种理化参数在实验室内得到了很好的表征，但是由于深海与海面之间的压力和温度条件的差异，天然气水合物样品的物理性质在采集过程中难免的会发生变化。因此，在样品回收过程中，天然气水合物的一些原有性质会被破坏。并且，实验室中的模拟舱也很难去还原深海复杂的环境条件。因此，急需一种技术能够在深海原位环境中对天然气水合物进行直接探测与解译。
在这种背景下，张鑫团队创新性研发出拉曼光谱探针，为深海探测提供抓手。
深海原位拉曼光谱系统技术是一项颇具挑战性的技术，为深海环境中的原位测量和分析提供了重要的手段。
“在这项技术中，激光通过拉曼探针直接接触天然气水合物，隔绝了海水的干扰，并与待测样品发生拉曼散射，通过采集和分析散射光谱，可以获得关于样品组分、结构和物理化学性质的有价值信息。”张鑫对《中国科学报》介绍说。
深海原位拉曼光谱系统技术的关键在于克服深海环境的极端条件，包括高压、低温和盐度等因素对仪器性能的影响。为应对挑战，张鑫采用了一系列创新性的设计和工程解决方案，作为第一完成人研制了世界首台可以直接插入高温热液喷口进行原位探测的系列化RiP拉曼光谱探针，可对深海热液、冷泉、天然气水合物和沉积物孔隙水进行原位化学成分分析。
就这样，张鑫带着他的拉曼光谱探针开始了海洋深潜之路。
藏在贝壳中的可燃冰 课题组供图
原位模拟天然气水合物的形成 课题组供图
小小玻璃杯里暗藏什么？
“能否复现天然气水合物在原位深海环境中从海底向海面的运移过程呢？“
在通过设备多次利用深海活跃的冷泉喷口表征天然气水合物形成与演化过程成功，在我国南海区域首次发现裸露在海底的天然气水合物，并作为部分内容入选中国科协学术会刊发布的2017年中国重大科学、技术和工程进展后，张鑫没有止步于此，进一步提出了更具挑战性的问题。
目前，国内外进行的关于天然气水合物原位实验的研究，大多是在时间尺度上进行。张鑫在小组内部技术讨论会上提到，“我们要让我们的实验动起来，充分利用ROV与原位拉曼光谱技术复现天然气水合物的一个向上运移的动态过程”。
通过进行原位实验，张鑫注意到，冷泉喷口喷出的气体很容易在其表面形成一层水合物膜，上升的速度非常快。要想利用ROV追踪气体水合物的上升过程是很难的，激光也很难一直保持聚焦在水合物样品中。
进展陷入瓶颈，团队也一筹莫展。这时，张鑫突然注意到了手边的玻璃杯。
“我们为什么不能利用一个透明的容器去接一杯水合物呢？容器底部开放形成一个半封闭的空间，利用ROV的机械臂手持容器模拟一个天然气水合物的上升过程”。张鑫在团队讨论的时候提到。
说干就干，团队立马开始了探索性尝试。克服无数困难，打破各种瓶颈后，2021年6月份，他们终于在南海陵水冷泉区取得了突破性的进展。
“我们通过利用一个透明的底部开口的半封闭亚克力容器，在陵水活跃的冷泉喷口合成了一罐气体水合物。气体水合物样品在海底静置一段时间过后，使水合物充分形成，然后利用ROV携带气体水合物样品，模拟气体水合物的上升过程，再利用拉曼光谱技术和高清摄像机实时监测气体水合物的相态与形貌的变化过程。”团队成员、海洋研究所在读博士生马良阐释着这一过程。
就这样，小小玻璃杯里暗藏的思想，帮助一整个研究团队取得了突破性的进展。
拉曼原位实验监测可燃冰分解过程 课题组供图
“研究继续推进！”
指定方向、取得成果，团队研究一步一个脚印。“我们要不断创新，还要继续推进，这是一个研究的空白区域。”
于是，在张鑫带领下，研究团队又相继于2022年5月在南海Site F冷泉区，2022年6月在海马冷泉区利用不同的冷泉环境进行了关于气体水合物上升分解的平行实验。在不同的环境体系下进行原位实验，力求实验结果的普适性。
“通过研究，我们发现气体水合物在海水中上升会经历三个阶段的变化。”张鑫介绍道，“分别是形貌没有变化但存在气体逸出过程的亚稳态阶段，外围水合物分解与内部水合物生长共存的第二阶段，内部水合物完全分解的第三阶段。”
对原位实验综合研判后，张鑫发现水合物膜的形成能够大大增加甲烷气体的生存能力，携带甲烷气体到达较浅的深度甚至是大气。“这可能是冷泉喷出流体影响浅层水体或者大气环境的一种重要运输方式。”马良解释道。
通过这项研究，他们细化了水合物分解过程与海水深度之间的关系，加深了对气体水合物分解演化机制的理解，并且填补了天然气水合物原位上升过程数据缺失的空白。此外，该研究还得到了期刊编辑与审稿人的高度评价“此研究是对天然气水合物地球化学的独特贡献”。
“我们要把实验搬到海底去，开发出更高效的技术方法去在海底直接做研究，为我国的深海探测研究奠定基础。”面对广袤的神秘海洋，张鑫对研究满怀希望。
相关论文信息：https://doi.org/10.7185/geochemlet.2327
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